鋰電池常見固態(tài)電解質(zhì)的分類及特性介紹

　　固體的離子導(dǎo)電性是由法拉第在18世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)的?，F(xiàn)在被廣泛研究的有固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）以及含鋰離子的陶瓷、玻璃等無機(jī)材料。無機(jī)固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)如表1第3列所示，但它在加工、成本、晶界阻抗、離子導(dǎo)電性、潤濕性和副反應(yīng)方面都有缺點(diǎn)。如表2所示，陶瓷電解質(zhì)（表2第3行以下）中鋰離子濃度很高，這提高了其對鋰的依賴性和成本。相比而言，SPE中鋰離子濃度很低，且與液態(tài)電解液接近，為1 mol/L左右。

表1 鋰電池中的液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)的種類及其優(yōu)缺點(diǎn)

表2 液體電解液（第1行），聚合物電解質(zhì)（第2行）和無機(jī)固體電解質(zhì)（第3行及以下）中鋰的濃度對比。

　　固體聚合物電解質(zhì)（SPE）由聚合物骨架和鋰鹽組成，聚合物的單體中含有O、N等原子，能和陽離子形成高分子鹽。在1971年P(guān)EO基和堿金屬鹽混合物被報(bào)道以后，許多聚合物電解液系統(tǒng)都得到了探索。PEO基SPE由于存在高比例的接觸離子對、離子聚合和大量晶疇等，其離子導(dǎo)電性通常難以令人滿意，但其在70℃時(shí)仍然有高于0.1 mS/cm的離子電導(dǎo)率。LiTFSI為廣泛采用的鋰鹽，因?yàn)門FSI陰離子的電荷分布分散，晶格能低，它還起到了塑化劑的作用，防止聚合物鏈重結(jié)晶。

　　固體電解質(zhì)不需要隔膜，電解質(zhì)本身就是隔膜，所以其需要有一定的機(jī)械穩(wěn)定性。圖1C為理想電解液的性質(zhì)要求，包括高離子導(dǎo)電性、相間（SEI、CEI）的形成、潤濕性、電化學(xué)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、集流體的穩(wěn)定性、成本和生態(tài)友好等。

圖1 a鋰離子電池常見結(jié)構(gòu)；b鋰金屬電池常見結(jié)構(gòu)；c電解質(zhì)的性能要求

圖2 常見的鋰離子傳遞機(jī)理 a醚基聚合物電解質(zhì)；b鈣鈦礦型無極陶瓷電解質(zhì)

　　分子水平上不同固體電解質(zhì)離子導(dǎo)電的機(jī)理還有待具體研究，但常見的兩種解釋如圖2所示。對于聚醚基SPE來說，其離子導(dǎo)電性與醚主鏈在溫度高于熔點(diǎn)Tm時(shí)的節(jié)段運(yùn)動(dòng)有關(guān)，或者與在低溫時(shí)或在晶相內(nèi)部鏈間和鏈內(nèi)的鋰離子躍遷有關(guān)。而對于無機(jī)陶瓷電解質(zhì)，鋰離子主要通過空穴和間隙位置遷移或者躍遷，這種方式需要更高的活化能。但是在1999年通過離子躍遷的電子傳遞過程也在晶體聚合物電解質(zhì)（crystalline polymer electrolytes，SPE的一種）中被發(fā)現(xiàn)。

　　2011年，Bolloré (Blue Solutions) 的鋰金屬聚合物電池在商用的電動(dòng)車 (Bluecar)中被采用，其能量為30KWh，行駛里程250km。最近20℃下離子電導(dǎo)率大于1mS/cm的SPE被報(bào)道，可應(yīng)用在更長里程的電動(dòng)車中。盡管有安全性、靈活性、加工性、鋰金屬兼容性，SPE電池的缺點(diǎn)為室溫下電導(dǎo)率低，以及需要平衡機(jī)械性能、離子電導(dǎo)性和電壓窗口，這些都是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

表3 常見聚合物骨架的物理性質(zhì)，重復(fù)單元，和60℃時(shí)的鋰離子遷移數(shù)

　　聚合物的種類多種多樣，表3為各種均聚物和共聚物的性質(zhì)，圖3為均聚物和共聚物的示意圖。本文中聚合物電解質(zhì)分為干聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）。干電解質(zhì)可以說是純固體，凝膠電解質(zhì)里有各種成分，包括液體成分，具體的分類如圖4所示。

圖3 均聚物和不同形式的共聚物

圖4 常見聚合物電解質(zhì)的分類

　　簡單來講，凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）分為溶劑中的聚合物（也叫溶劑溶聚合物，polymer in solvent）、聚合物中的溶劑（solvent in polymer）和液晶聚合物電解液三類。在溶劑中的聚合物中，聚合物的作用是使液體成膠狀，以避免漏液，從而減少包裝厚度，如SANYO的商用產(chǎn)品。而聚合物中的溶劑是指塑化的聚合物電解質(zhì)，聚合物骨架可影響離子導(dǎo)電過程、提高安全性、柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度和加工性能。環(huán)狀碳酸酯、聚乙烯醚類和室溫離子液體等是常見的塑化劑，可以降低粘度和模量，提高離子導(dǎo)電性，但是機(jī)械穩(wěn)定性也降低了。當(dāng)塑性晶體作為添加劑時(shí)，即可稱為液晶聚合物電解液，或稱離子塑性晶體。GPE離子導(dǎo)電性較高，界面性能好，具有可接受的電化學(xué)穩(wěn)定性（取決于采用的溶劑），但是其尺寸穩(wěn)定性和安全性還需提高。

　　干聚合物電解質(zhì)分為聚合物復(fù)合材料電解質(zhì)（polymer composite electrolytes (PCEs)）、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和晶體聚合物電解液。許多研究都集中于通過塑化劑、填料添加、交聯(lián)等降低聚合物的結(jié)晶度，促進(jìn)離子傳遞。惰性填料如β-alumina, γ-LiAlO2和沸石等，是PCE中的不溶相，可增強(qiáng)機(jī)械性能、界面附著、電化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳遞性能。PCE可以和其他的鋰離子導(dǎo)電無機(jī)陶瓷粒子混合，如Li7La3Zr2O12(LLZO)， Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)等，但是所導(dǎo)致的晶界阻抗提高和不均一的顆粒尺寸分布等問題仍有待解決。交聯(lián)聚合物電解質(zhì)、增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)、混合電解質(zhì)是比較寬泛的概念，很難被分到以上提到的類別中（因此被放在圖4中最外圍的一圈）。

　　另一種特殊的類別是單離子導(dǎo)體電解質(zhì)（singleion conductors (SICs)），陰離子和聚合物重復(fù)單元通過共價(jià)鍵連接，鋰離子是唯一能移動(dòng)的離子，SIC可以通過干或者凝膠電解質(zhì)制備。雖然SIC的離子電導(dǎo)率在室溫下低至10−8 ~ 10−7 S/cm，但它在高放電倍率下不會產(chǎn)生濃度梯度（不會濃差極化），鋰離子遷移數(shù)為0.8 ≤ tLi+≤ 1。陰離子固定化的方法有陰離子受體法，受體作為電子對受體（路易斯酸），而陰離子作為電子對供體（路易斯堿）。中性有機(jī)硼化合物是很好的電子供體，是有代表性的陰離子受體（圖5A）。將陰離子通過共價(jià)鍵連接在聚合物骨架上（圖5B）或者側(cè)鏈上（圖5C）也是可行的陰離子固定方法。帶有陰離子的聚合物也可以固定在無機(jī)納米粒子上（SiO2、TiO2, Fig. 5D），形成功能化的無機(jī)粒子。把陰離子嫁接在有機(jī)分子如輪烷上也是可以的（Fig. 5E）。

圖5 不同種類的單離子導(dǎo)體

　　鋰金屬電池若要發(fā)生革命性突破，電極電解液界面(interface)必須合理設(shè)計(jì)，和石墨為負(fù)極的鋰離子電池不同，鋰金屬電池的負(fù)極持續(xù)變化，在循環(huán)過程中變形，不易與固體聚合物電解質(zhì)相匹配。為保證鋰金屬在負(fù)極均勻沉積，必須優(yōu)化相應(yīng)的形貌以達(dá)到高庫倫效率、長循環(huán)壽命和避免高比表面積鋰金屬（HSAL）的形成等。

　　相間（interphase）即SEI和CEI也必須被合理控制。常采取以下方法，a電解液添加劑，b人工調(diào)控SEI層。盡管第一種方法已被商用，第二種方法還處在研究階段。人工SEI包括無機(jī)和有機(jī)的方法。與石墨/液體電解液相比，鋰金屬/固體電解質(zhì)系統(tǒng)需要設(shè)計(jì)理想的SEI層，其可以減少高比表面積鋰金屬的沉積，控制沉積形貌。為了與SPE兼容，鋰表面可被一層保護(hù)層（人工SEI）修飾來降低雜質(zhì)和鋰表面原生層的影響，但人工SEI也會影響沉積的鋰的性質(zhì)。盡管通過添加劑方法形成的SEI層在開始的幾個(gè)循環(huán)中可以相對成功地控制枝晶生長，但是穩(wěn)定性更好的溶液可以通過人工多組分或者多層保護(hù)膜以及定制設(shè)計(jì)方法來實(shí)現(xiàn)。

　　促進(jìn)CEI膜形成的添加劑如FEC，MgTFSI、陶瓷顆粒或者磷酸鹽等等可以抑制電池性能降低，但是其添加劑方法的長期有效性需要提高。因此，一些定制人工CEI層的方法已被提出，如原子層沉積或?yàn)R射。另外，AlF3, Al2O3或者二氧化硅等被沉積在電極顆粒表面，這一方法可降低生產(chǎn)成本。

　　不同于鋰離子電池，鋰金屬電池中對于活性物質(zhì)的全部利用是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。提高利用率需要修改工藝過程，電解液前驅(qū)體可先沉積在電極上（ex situ），然后再聚合物化，或者直接在電池內(nèi)聚合（in situ），這樣電解質(zhì)和電極表面的接觸會更好。

圖6 界面和相間層的特征 采用非原位（a）和原位（b）方法制備的SPE與電極的接觸性能；c和d分別為采用多組分和多層方法制備電池的結(jié)構(gòu)示意圖

　　對于非原位（ex situ）的方法來講，界面的匹配性可能不能達(dá)到要求，如圖6a和b所示，b的接觸更為緊密。如圖6c，d所示，合理的多組分和多層設(shè)計(jì)可使電池性能超過目前的水平，包括人工定制相間層、SPE、復(fù)合材料電極層等等，這可以為安全高性能的固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)化提供思路。

　　安全高性能低成本環(huán)境友好的固態(tài)鋰金屬電池需要在材料和界面、相間層的合理設(shè)計(jì)。從固體聚合物電解質(zhì)方面說，目前采用的聚合物骨架材料都是常見的商品。最近幾年在材料分析、聚合物骨架設(shè)計(jì)調(diào)控、新型鹽、單體和粘結(jié)劑的發(fā)現(xiàn)方面都有了進(jìn)展。分子水平上材料的相互作用、界面和相間的變化、老化過程都應(yīng)該被深入研究，如可采用原位分析技術(shù)，和新的分析方法。先進(jìn)的合成和加工方法也很關(guān)鍵。對于SPE電解液來說，應(yīng)該采用對現(xiàn)有生產(chǎn)線做出改動(dòng)最小的原位的合成技術(shù)，尤其是在微觀上要提高復(fù)合電極和SPE的電子和離子導(dǎo)電性。開發(fā)界面和相間層的調(diào)控技術(shù)十分關(guān)鍵， 實(shí)現(xiàn)SEI和CEI層的控制對于更持久、成本低、可持續(xù)、工業(yè)化的電池生產(chǎn)過程至關(guān)重要。 根據(jù)應(yīng)用可以有不同的設(shè)計(jì)方案，因此需要全方位地研究，以及對于多組分多層結(jié)構(gòu)的研究，無論如何固體聚合物電解質(zhì)或膠體聚合物電解質(zhì)都是不可或缺的一部分。

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