聚合物鋰電池不同極片的電解液浸潤(rùn)速率

　　聚合物鋰電池不同極片的電解液浸潤(rùn)速率。電池極片的電解液浸潤(rùn)對(duì)性能影響很大，電解液浸潤(rùn)效果不好時(shí)，離子傳輸路徑變遠(yuǎn)，阻礙了鋰離子在正負(fù)極之間的穿梭，未接觸電解液的極片無法參與電池電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)電池界面電阻增大，影響鋰電池的倍率性能、放電容量和使用壽命。不同極片的電解液浸潤(rùn)情況會(huì)怎么樣？

實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)裝置如下圖所示，裝置處于惰性氣體保護(hù)氛圍中。電解液容器放置在可加熱的升降平臺(tái)上，平臺(tái)升降通過電機(jī)驅(qū)動(dòng)，可以精確控制位移。極片樣品懸掛在電子天平上，控制升降平臺(tái)使極片樣品浸沒在電解液中5mm。數(shù)據(jù)采集器實(shí)時(shí)記錄樣品重量增加數(shù)據(jù)，通過質(zhì)量—時(shí)間（m—t）數(shù)據(jù)分析極片的電解液浸潤(rùn)速率。

聚合物鋰電池電解液浸潤(rùn)速率測(cè)試裝置示意圖

理論模型

　　電極中的電解質(zhì)潤(rùn)濕過程是由毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)的自發(fā)液體吸附過程，忽略慣性和重力的影響，因此，聚合物鋰電池電極中電解液重量隨時(shí)間變化的關(guān)系可用修正的 Lucas-Washburn 方程描述、即公式 2-1a 和 2-1b 。

　　其中，t：時(shí)間；?m：m-t 曲線中電解液的質(zhì)量；ρsol：溶液密度；Ae：極片樣品的橫截面積；K：電解液在多孔電極的浸潤(rùn)速率，P：電極孔隙率；reff：電極有效孔徑； 電解液溶液表面張力；θ，電解液與電極接觸角；電解液粘度。

　　實(shí)驗(yàn)測(cè)試采集到的典型質(zhì)量—時(shí)間曲線如下圖所示，極片浸入電解液后，表面吸收電解液，質(zhì)量迅速增加。之后，電解液在電極孔隙內(nèi)浸潤(rùn)，質(zhì)量慢慢增加，電解液浸潤(rùn)速率主要分析這個(gè)過程的曲線求得，電解液下降離開極片后質(zhì)量迅速降低，再電極表面的電解液滴落質(zhì)量緩緩下降。

典型的電解液浸潤(rùn)過程極片質(zhì)量—時(shí)間曲線

　　對(duì)電解液浸潤(rùn)階段的曲線進(jìn)行分析，如圖2-2b所示。根據(jù)公式2-1a，橫坐標(biāo)為時(shí)間的平方根，縱坐標(biāo)為質(zhì)量/（樣品橫截面積•電解液密度），作圖。對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合，直線斜率即為電解液浸潤(rùn)速率K。

正負(fù)極極片對(duì)比

　　正極：95%NMC，顆粒直徑d50=7-10微米

　　負(fù)極：95%石墨，d50=6-9微米

　　電解液：EC:EMC=3:7，1.2M LiPF6

　　正負(fù)極極片分別測(cè)試了15個(gè)樣品，數(shù)據(jù)分布如圖2-3所示，計(jì)算平均值列入表2-1中。負(fù)極極片電解液浸潤(rùn)速率比正極極片大（0.244 > 0.175），負(fù)極吸附電解液更快。

　　浸潤(rùn)速率和極片微結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)，壓汞法測(cè)試極片孔結(jié)構(gòu)，如圖2-5所示。極片種的孔可以分為兩類，（I）大孔，顆粒之間的孔隙；（II）小孔，顆粒內(nèi)部的孔隙?？浊恢g通過喉道聯(lián)通。從圖中分析計(jì)算兩類孔的參數(shù)，列入表2-3，負(fù)極總孔隙率比正極大，負(fù)極平均孔徑也比正極大，負(fù)極小孔占總孔比值高，孔隙聯(lián)通性更好，圖2-6是正負(fù)極極片形貌對(duì)比。因此，負(fù)極浸潤(rùn)速率更快。

極片壓實(shí)密度影響

　　相同面密度，四種不同壓實(shí)密度的負(fù)極極片孔隙率，平均孔徑，浸潤(rùn)速率如表3-2所示。根據(jù)公式2-1b，橫坐標(biāo)為孔隙率*孔徑的平方根，縱坐標(biāo)為浸潤(rùn)速率，做線性擬合，擬合相關(guān)性不是特別好，如圖3-3所示。

　　浸潤(rùn)速率與微觀結(jié)構(gòu)建立聯(lián)系。圖3-4是四種極片的形貌，片狀石墨傾向于平行集流體排列，而且隨著壓實(shí)增加，這種平行排列傾向增加，如圖3-8所示。

　　如圖3-9，三個(gè)或四個(gè)大的石墨顆粒之間形成較大的孔腔，而孔腔之間通過兩個(gè)平行顆粒之間的狹長(zhǎng)通道聯(lián)通，電解液先在孔腔內(nèi)匯聚，然后擴(kuò)散到附近的喉部。因此，電解質(zhì)的潤(rùn)濕速率主要受聯(lián)通孔腔之間的喉嚨和孔腔體積控制。

導(dǎo)電劑比例的影響

　　石墨負(fù)極通過改變導(dǎo)電劑比例控制極片微觀結(jié)構(gòu)，粘結(jié)劑CMC：SBR=1：1，總含量為3%，具體導(dǎo)電劑比例如表4-1所示。

　　三種極片的電解液浸潤(rùn)速率如表4-2所示，增加導(dǎo)電劑，極片孔隙率增加，孔徑也增加。5%導(dǎo)電劑的極片電解液浸潤(rùn)速率最小，這與孔結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，如圖4-6所示，導(dǎo)電劑含量少（3%）時(shí)，活性物質(zhì)顆粒之間的孔腔內(nèi)幾乎沒有導(dǎo)電劑存在，隨著導(dǎo)電劑含量增加（5%），活性物質(zhì)顆粒之間的孔腔沒填充著導(dǎo)電劑，形成了導(dǎo)電劑域內(nèi)的細(xì)小孔隙，而導(dǎo)電劑進(jìn)一步過量（7%）時(shí)，由于導(dǎo)電劑高度團(tuán)聚，在孔腔內(nèi)的導(dǎo)電劑又會(huì)形成導(dǎo)電劑域內(nèi)的較大孔隙。導(dǎo)電劑內(nèi)部的細(xì)小孔隙不利于電解液擴(kuò)散，因此綜合結(jié)果如表4-2所示。

Figure 4-6 Typical void feature in different electrode film. a, bare pore wall in 3%CB, b, microcrack between CB domain and graphite 5%CB, c, a second pore formed in the CB domain in 7%CB.

　　論文還討論了溶劑與添加劑對(duì)電解液浸潤(rùn)速率的影響，具體結(jié)果如表5-1和5-2所示，具體揭示可以參照公式2-1b。據(jù)了解該博士論文作者目前在ATL任職。

　　總結(jié)：石墨負(fù)極的電解液浸潤(rùn)速率大于正極，這與孔隙率和孔徑相關(guān)，而浸潤(rùn)速率還受到孔結(jié)構(gòu)特征影響，比如孔腔之間的喉道尺寸，小孔和大孔的比例與分布等。而孔結(jié)構(gòu)主要可以通過輥壓工藝，材料形貌，導(dǎo)電劑含量等控制。

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