一文帶你看透聚合物鋰電池極片特性參數(shù)

　　聚合物鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，均勻的涂敷在金屬集流體上。聚合物鋰電池極片涂層可看成一種復(fù)合材料，主要由三部分組成：①活性物質(zhì)顆粒；②導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相)；③孔隙，填滿電解液。

　　聚合物鋰電池工作時(shí)電解液滲入多孔電極的孔隙中，在液-固兩相界面上進(jìn)行電極反應(yīng)。電極是電池內(nèi)部電化學(xué)的反應(yīng)區(qū)域，因此電極結(jié)構(gòu)的好壞直接決定著電池性能。電極結(jié)構(gòu)主要包括組分、孔隙結(jié)構(gòu)、各組分的分散狀態(tài)及電極厚度及其均一度、比表面積等參數(shù)，本文分享一份資料，詳細(xì)介紹鋰電池極片特性參數(shù)表征及其影響因素。

一、聚合物鋰電池孔隙結(jié)構(gòu)

　　多孔材料中的孔按其形態(tài)可分為交聯(lián)孔、通孔、半通孔和閉孔，如圖1所示。這幾種孔在電池反應(yīng)過(guò)程中作用并不相同。交聯(lián)孔和通孔是主要的鋰離子參與反應(yīng)和傳輸?shù)闹饕ǖ?；半通孔不適用于鋰離子的完全傳輸，但在鋰離子順利進(jìn)入這些孔隙的前提下，它可充當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所；閉孔因?yàn)殇囯x子無(wú)法輸出，鋰離子傳輸和反應(yīng)均無(wú)法進(jìn)行，屬于無(wú)效孔。對(duì)于聚合物鋰電池極片的孔隙結(jié)構(gòu)，目前主要通過(guò)孔隙率、孔徑、孔徑分布及迂曲度等參數(shù)來(lái)描述這些復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)的孔數(shù)目和孔形態(tài)。 

　　圖1 多孔材料孔結(jié)構(gòu)示意圖

　　孔隙率：是指多孔材料中孔隙的體積占多孔體表觀體積(或稱(chēng)為總體積)的比率，一般用百分?jǐn)?shù)來(lái)表示?？紫堵适且粋€(gè)相對(duì)宏觀的概念，它既包括了多孔電極內(nèi)孔數(shù)目，也包括了各類(lèi)孔的孔徑大小。

　　孔徑大小及分布：由于活性物質(zhì)顆粒的大小及制作工藝的不同，多孔電極內(nèi)孔的形態(tài)也各不相同，為了表述孔的大小，通常將孔模擬為圓柱，把圓柱形孔的底面直徑作為孔徑，所有圓柱形的平均孔徑d表示為孔的大小。

　　由于多孔體內(nèi)顆粒粒徑并不均勻，因此顆粒堆積的孔也不相同，全面了解多孔電極結(jié)構(gòu)還必須了解孔徑分布，即不同孔徑在總孔結(jié)構(gòu)中的分散程度及其所占比例大小。顆粒的形貌不同，堆積的孔結(jié)構(gòu)也不相同，研究了顆粒分布和形貌對(duì)于顆粒堆積孔隙率的影響結(jié)果表明均勻的顆粒分布和球形顆粒制備的電極可呈現(xiàn)最佳的孔隙率。

　　一般地，如圖2所示，極片中存在兩種尺度的孔隙：①顆粒內(nèi)部的孔隙 ，尺度為納米-亞微米級(jí)；②顆粒之間的孔隙，尺度為微米級(jí)。這兩種結(jié)構(gòu)的孔洞對(duì)電池性能影響都挺關(guān)鍵的。

　　圖2 電極中的孔徑分布

　　迂曲度：顆粒形狀的不同，導(dǎo)致堆積的孔大多不是直通孔，迂曲度是描述多孔介質(zhì)中孔形態(tài)的重要參數(shù)，物理定義為物質(zhì)在孔介質(zhì)中的實(shí)際通過(guò)路徑長(zhǎng)度Lt與介質(zhì)距離(厚度) L0的比值，如圖3所示。對(duì)于多孔體系而言，其值都大于1，這也說(shuō)明相比于電解液在多孔體系內(nèi)的真實(shí)傳導(dǎo)能力是偏低的。

　　圖3 多孔介質(zhì)流體流動(dòng)示意圖

　　孔隙率和迂曲度對(duì)電極中的鋰離子電導(dǎo)率和電解液擴(kuò)散有重要影響，多孔電極中液相的傳導(dǎo)和擴(kuò)散能力除與電解液本征特性(電導(dǎo)率κ、擴(kuò)散系數(shù)D和鋰離子遷移數(shù)t+0)有關(guān)外，還受電極中的多孔結(jié)構(gòu)影響，常用孔隙率ε與迂曲度τ計(jì)算。

　　迂曲度τ與多孔網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)相關(guān)，包括活性顆粒的性質(zhì)、粒徑分布等。常用Bmggeman關(guān)系式表示，α為Bruggeman指數(shù)，孔隙率ε與迂曲度τ關(guān)系的一般形式如下：

　　一般地，常常設(shè)定γ=1來(lái)校正α值，或者設(shè)定α=1.5來(lái)校正γ值。

　　孔隙率測(cè)試方法：

　　理論計(jì)算：

　　極片的孔隙率計(jì)算方法為：

　　其中，涂層平均密度和涂層壓實(shí)密度分別為：

　　而其中

　　實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)中，銅箔的延展率為0%，鋁箔延展<1%。常見(jiàn)材料的真密度如表1-3所示。

　　實(shí)驗(yàn)測(cè)試：

　　目前有很多測(cè)試多孔材料微孔結(jié)構(gòu)的方法，例如氮?dú)馕椒˙ET、汞壓入法、液體滲吸法、圖像觀測(cè)法、小角度X射線/中子衍射法，其中BET法和汞壓入法因?yàn)槠錅y(cè)試樣品統(tǒng)計(jì)量大、可測(cè)孔徑范圍寬、可測(cè)孔結(jié)構(gòu)信息多及測(cè)試準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用最為廣泛。

　　汞壓入法原理：汞壓入法本質(zhì)上利用了毛細(xì)管滲透原理，液態(tài)汞表面張為非常大，與各類(lèi)固體材料的接觸角都大于90度，不會(huì)潤(rùn)濕材料。通過(guò)采用外加壓力可克服表面張力帶來(lái)的阻力，使液態(tài)汞填充到不同大小孔之中，根據(jù)壓入汞的體積及樣品的表觀體積就可計(jì)算樣品的孔隙率。圖像分析法針對(duì)性強(qiáng)，可Ｗ直觀清晰的觀察任何需要研究的區(qū)域，作為汞壓入法的輔助方法，使得孔研究更加深入準(zhǔn)確。

　　粒徑對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

　　圖4a中，假設(shè)顆粒粒徑為ｄ，則孔徑（內(nèi)切圓直徑）幾何計(jì)算結(jié)果為0.414d，圖4b中粒徑為0.5d，計(jì)算孔徑結(jié)果分別0.207d。隨著顆粒的減小，孔徑會(huì)減小，而孔隙率變化不大，既孔徑主要由顆粒粒徑?jīng)Q定，總孔隙率則基本不受顆粒粒徑影響，另外孔徑的大小與迂曲度呈現(xiàn)反比關(guān)系，即孔徑越小，迂曲度越大，在孔數(shù)目相同的情況下，相應(yīng)的液相擴(kuò)散能力越弱。

　　圖4 不同粒徑孔結(jié)構(gòu)示意圖（ａ）大顆粒（ｂ）小顆粒

　　形貌對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

　　選取了片狀和球形的兩種不同形貌石墨進(jìn)行混合，測(cè)試其孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，隨著球形化石墨含量的增多，體系的孔徑有了顯著的增加，這是因?yàn)槠瑺钍饨羌怃J，壓實(shí)過(guò)程中更容易相互咬合而平行于電極方向?qū)盈B排列，層疊結(jié)構(gòu)孔隙較小，球形顆粒的大孔徑可保證鋰離子在孔內(nèi)順暢的傳導(dǎo)，因此用球形石墨制備的電池具有更優(yōu)良的倍率性能。

　　粒度分布的影響

　　粒度分布越寬，不規(guī)則的小顆粒和大顆粒就越多，這些小顆粒會(huì)填充在其余顆粒堆積的孔隙中間（填充效應(yīng)），從而減少孔徑和降低孔隙率，而大顆粒會(huì)占據(jù)較大的位置，從而減少顆粒堆積的孔隙（占位效應(yīng)），因此較寬粒度分布的電極具有較低的孔隙率。

二、聚合物鋰電池有效電極厚度

　　有效電極厚度（或電解液滲透厚度）是反映多孔電極利用率的一個(gè)指標(biāo)，它表示多孔電極的反應(yīng)可深入電極孔內(nèi)的距離。如果電極的厚度小于或接近滲透厚度，則多孔電極從表面到內(nèi)部都能得到較充分的利用；如果電極的厚度大于滲透厚度，那么電極的利用顯然就不充分，電極比容量降低。

　　在整體設(shè)計(jì)定型的情況下，電極涂布和輥壓的均勻性是影響有效厚度的重要因素。一般認(rèn)為滲透厚度主要受多孔電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、電極反應(yīng)性質(zhì)和反應(yīng)速度（充放電電流）影響。

　　對(duì)于受電化學(xué)極化控制的多孔電極：

　　對(duì)于受擴(kuò)散控制的多孔電極：

　　其中，X-：滲透厚度；i0：交換電流密度；d：平均孔徑；ρ：固相有效電阻；i：表觀電流密度；P：孔隙率；c0：電極表面反應(yīng)物濃度；D：擴(kuò)散系數(shù)。

　　電極厚度越厚，液相離子的擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，電解液的擴(kuò)散阻抗越大，電池的倍率性能越差。

三、聚合物鋰電池電極組分分布

　　電極組分分布：理想的電極是導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑能夠均勻的分布在活性顆粒的表面、活性顆粒之間、活性顆粒和集流體界面之間，使得顆粒、添加劑及集流體之間的接觸足夠緊密，電子能夠順利的地到達(dá)顆粒表面任意一點(diǎn)參加電化學(xué)反應(yīng)。

　　但實(shí)際上由于電極制作過(guò)程中的勻漿、涂布、烘烤及輥壓都存在較大的變量，因此各組分的混合狀態(tài)差異很大，這種差異性會(huì)直接影響到電極的整體性能。

　　以粘結(jié)劑為例，如果顆粒之間或者顆粒和集流體之間沒(méi)有足夠的粘結(jié)劑，電池在循環(huán)過(guò)程中則會(huì)因?yàn)轭w粒的反復(fù)脫嵌則會(huì)導(dǎo)致顆粒之間的接觸斷開(kāi)，從而使得電池容量急劇衰減。組分的分布主要指的是導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的分布，因?yàn)殡姌O非常薄，鋰離子更多在垂直于電極方向傳輸，因此研究厚度方向的分布更具有現(xiàn)實(shí)意義。

　　由于導(dǎo)電劑和活性材料的密度并不相同，因此對(duì)于X射線束的吸收特性也不相同，通過(guò)CT掃描中所呈現(xiàn)的顏色不一致，活性材料（金屬氧化物）表現(xiàn)為白色，而導(dǎo)電劑則表現(xiàn)為灰色，而孔隙表現(xiàn)為黑色，粘結(jié)劑為覆蓋在表面納米級(jí)膜（先忽略），因此通過(guò)3種顏色的比例統(tǒng)計(jì)即可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電劑分布的表征。

　　而粘結(jié)劑屬于高分子化合物，通常薄膜的形式存在于電極表面，普通SEM很難觀測(cè)，必須借助于能譜或者波譜掃描特征元素予以鑒別。正極粘結(jié)劑多為PVDF，通過(guò)對(duì)特征F元素進(jìn)行簡(jiǎn)單的EDS能譜掃描即可實(shí)現(xiàn)。

　　負(fù)極粘結(jié)劑多采用SBR，C/H元素和負(fù)極石墨的元素重合，無(wú)法辨別，本文通過(guò)鋨酸標(biāo)記SBR（與雙鍵反應(yīng)），配合EPMA掃描可實(shí)現(xiàn)了負(fù)極的斷面粘結(jié)劑分布。對(duì)于負(fù)極，由于水的沸點(diǎn)較低，表面張力較大，溫度設(shè)置較高時(shí)，涂層水分急劇蒸發(fā)，這會(huì)導(dǎo)致其中攜帶的粘結(jié)劑也急劇上升，從而更多聚集于電極的表面.

四、聚合物鋰電池多孔電極浸潤(rùn)性

　　極片浸潤(rùn)性：極片浸潤(rùn)性通常用體系浸潤(rùn)時(shí)間或者浸潤(rùn)速率來(lái)進(jìn)行表示，它涵蓋了電解液接觸顆粒、在顆粒表面充分潤(rùn)濕及進(jìn)入顆粒堆積孔隙的過(guò)程。因此影響固液界面潤(rùn)濕的因素（固液相接觸角、液相粘度）和影響電極液相擴(kuò)散的因素（孔結(jié)構(gòu)）都會(huì)影響到浸潤(rùn)性。

　　電解液的組成和鋰鹽濃度會(huì)改變粘度和表面張力，進(jìn)而影響潤(rùn)濕性，控制電池內(nèi)的壓力會(huì)改善浸潤(rùn)性。通過(guò)真空注液的方法數(shù)小時(shí)內(nèi)電極即可得到最大程度的潤(rùn)濕，相比于未抽真空的數(shù)天，潤(rùn)濕時(shí)間大大減少，且此類(lèi)電池有著更高的容量和更高的倍率放電特性。滴電解液法和表面張力法可對(duì)浸潤(rùn)性進(jìn)行表征。

　　滴電解液法：方法簡(jiǎn)單快速，主要涉及的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和用品包括：微樣進(jìn)量器、支架、砂表、表面皿、電極樣品和電解液。具體做法：采用微量進(jìn)量器提取電解液，置于固定高度的支架，垂直快速滴加到電極樣品表面，蓋上表面皿，用秒表記錄電解液完全被電極吸收的時(shí)間，以此來(lái)表征浸潤(rùn)性。此過(guò)程極片的平整度、滴液速度、秒表計(jì)時(shí)點(diǎn)等因素都要嚴(yán)格控制。

　　表面張力法：實(shí)驗(yàn)儀器主要為表面張力儀、夾具、電解液和極片。具體做法即將極片通過(guò)夾具固定于表面張力儀，然后采用儀器控制極片末端浸泡電解液，儀器自動(dòng)記錄一定時(shí)間吸入的電解液質(zhì)量。

五、聚合物鋰電池極片電子電導(dǎo)率

　　聚合物鋰電池充放電過(guò)程中，電池極片內(nèi)部存在鋰離子和電子的傳輸，其中鋰離子通過(guò)電極孔隙內(nèi)填充的電解液傳輸，而電子主要通過(guò)固體顆粒，特別是導(dǎo)電劑組成的三維網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo)至活物質(zhì)顆粒/電解液界面參與電極反應(yīng)。電子的傳導(dǎo)特性對(duì)電池性能影響大，主要影響電池的倍率性能。而電池極片中，影響電導(dǎo)率的主要因素包括箔基材與涂層的結(jié)合界面情況，導(dǎo)電劑分布狀態(tài)，顆粒之間的接觸狀態(tài)等。

　　測(cè)試方法一：四探針膜阻抗測(cè)試法

　　四探針測(cè)試法如圖5所示，在半徑無(wú)窮大的均勻試樣上有四根間距為S的探針排列成一直線。由恒流源向外面兩根探針1、4通入小電流I，測(cè)量中間兩根探針2、3間的電位差U，則由U、I、S的值根據(jù)公式（10）求得樣品的電阻率ρ。

　　圖5   四探針測(cè)試示意圖

　　式中C為探針修正系數(shù)，由探針的間距決定。當(dāng)試樣電阻率分布均勻，試樣尺寸滿足半無(wú)窮大條件時(shí)，有：

　　式中：S1、S2、S3分別為探針1與2，2與3，3與4之間的距離。如S1=S2=S3=S，則C=2πS。當(dāng)樣品厚度比較小時(shí)，不滿足試樣尺寸半無(wú)窮大的條件，電阻率公式需要修正因子，此時(shí)薄膜樣品的電阻率為：

　　在樣品無(wú)限薄的情況下（厚度h??S/2），可視為二維平面，B=(2ln2)S/h由上式可得出薄膜電阻率的計(jì)算公式：

　　根據(jù)四探針膜阻抗測(cè)試原理，在鋰離子電池領(lǐng)域，常常采用此方法測(cè)試漿料膜阻抗，通過(guò)電阻率定量分析漿料中導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)，從而判斷漿料分散效果的好壞。其測(cè)試過(guò)程為：用涂膜器將漿料均勻涂覆在絕緣膜上，然后將其加熱干燥，干燥之后測(cè)量涂層的厚度，裁切樣品，尺寸滿足無(wú)窮大要求（大于四倍探針間距），最后采用四探針測(cè)量電極膜阻抗，根據(jù)厚度計(jì)算電阻率。

　　四探針膜阻測(cè)試方法避免了探針與樣品的接觸電阻，而且測(cè)試電流方向平行與涂層也避免了基底分流。因此，該方法能夠準(zhǔn)確測(cè)量電池極片涂層的絕對(duì)電阻值。但是該方法只能表征涂層表面薄層的電阻，對(duì)于較厚且存在成分梯度的電池涂層無(wú)法全面表征極片電阻值，另外，它也不能測(cè)試真實(shí)極片中涂層與基材之間的接觸電阻。

　　方法二：兩探針極片整體電阻率直接測(cè)量法

　　由于四探針?lè)y(cè)量的樣品并非實(shí)際的電池極片，采用兩探針?lè)ㄖ苯訙y(cè)量極片整體電阻率，如圖6所示，此時(shí)所測(cè)量的電阻包括探針本身電阻、探針與涂層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體本身電阻，可由以下公式表述。

　　圖6  兩探針?lè)y(cè)量極片電阻所包含的電阻值

　　圖7  兩探針?lè)y(cè)量極片電阻裝置示意圖

　　具體的測(cè)量裝置示意圖如圖7所示，將測(cè)試探頭安裝在材料力學(xué)性能測(cè)試設(shè)備上，非常容易實(shí)現(xiàn)極片電阻的測(cè)量，測(cè)量過(guò)程中，主要的參數(shù)包括加載電流和探頭施加壓力。最終，所測(cè)量的電阻率ρ由以下公式計(jì)算：

　　式中，R為測(cè)量的電阻值，A為接觸面積，U為探測(cè)電壓，I為加載電流，δ為極片厚度，Δδ為加壓后極片厚度變化值。

六、聚合物鋰電池電化學(xué)有效面積

　　電化學(xué)有效面積：電極反應(yīng)大多集中在電極/電解液界面上進(jìn)行，電極比表面積越大，在相同的表觀體積和電解液能夠充分潤(rùn)濕的前提下，電極/電解液界面也就越大，電極反應(yīng)也就越容易進(jìn)行，極化等也就越小，電極的性能也就越好。電化學(xué)比表面是相應(yīng)于能有效參與某一確定電極反應(yīng)的那一部分表面。

　　多孔電極比表面積的測(cè)量主要有兩種方法：氣體吸附法（BET）和電化學(xué)方法。液氮BET法是測(cè)試多孔材料比表面積的常用方法。由于氮分子能進(jìn)入到很小（幾個(gè)A）的孔中，電解液卻不能進(jìn)入如此小的孔中，所以由BET法測(cè)試的電極比表面積中包含有一部分對(duì)電化學(xué)反應(yīng)無(wú)用的表面積，通常比有效表面積大。

　　電化學(xué)方法是基于電化學(xué)原理，包括測(cè)量界面電容值或電化學(xué)吸附量來(lái)計(jì)算表面積。利用電化學(xué)方法測(cè)量多孔電極的比表面積與BET法相比，更能真實(shí)的反應(yīng)多孔電極真正能夠參加電極反應(yīng)的電極表面，在實(shí)際應(yīng)用中更有利用價(jià)值。采用電化學(xué)法測(cè)定電極真實(shí)表面積的實(shí)質(zhì)就是測(cè)定電極的雙電層電容，因?yàn)殡姌O的雙電層電容與電極的真實(shí)表面積成正比。為了測(cè)定電極的雙電層電容，應(yīng)選擇合適的溶液和電位范圍，以使研究電極接近理想極化電極。測(cè)量電極雙電層電容的方法很多，如恒電位暫態(tài)法、恒電流暫態(tài)法，三角波掃描法及交流阻抗法等等，但是只有恒電位階躍法才適用于測(cè)量粗糙表面的雙電層電容。

七、聚合物鋰電池電極水分含量

　　電池極片中殘留的水分一般為幾百ppm，相對(duì)而言水分含量較低，無(wú)法用簡(jiǎn)單方法測(cè)量，一般采用卡爾費(fèi)休庫(kù)倫法測(cè)試微量水分，其原理是一種電化學(xué)方法。

　　儀器電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生的碘同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：

　　H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

　　在電解過(guò)程中,電極反應(yīng)如下：

　　陽(yáng)極：2I- - 2e→I2

　　陰極：I2 + 2e→2I-

　　         2H+ + 2e→H2↑

　　從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫(kù)侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫(kù)侖電量。樣品中水分含量根據(jù)以下公式計(jì)算：

　　式中：W---樣品中的水分含量，μg； Q---電解電量，mC；18---水的分子量。

　　卡爾費(fèi)休庫(kù)倫微量水分測(cè)試儀一般結(jié)構(gòu)如圖8所示，主要包含卡爾費(fèi)休電解池和樣品加熱單元，極片樣品放入密封樣品瓶中，然后一定溫度下加熱樣品瓶，樣品中的水分蒸發(fā)，然后利用干燥氣體將水蒸氣送入電解池中參與反應(yīng)，再測(cè)定電解過(guò)程中的電量，從而滴定水分含量。

　　圖8 卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀結(jié)構(gòu)示意圖

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