聚合物鋰電池電極高速烘干過程中微觀結構的變化研究

　　聚合物鋰電池電極高速烘干過程中微觀結構的變化研究。聚合物鋰電池在生產(chǎn)時需要經(jīng)過涂布的步驟，這一步驟很關鍵，涂布的好壞直接影響聚合物鋰電池性能，因此需要對電極涂布進行詳細的研究。電極的涂布主要是由涂布和烘干兩個部分組成，涂布主要決定涂布寬度和涂布量等指標，而烘干過程電極的微觀結構有著重要的影響，電極的微觀結構對電池的浸潤性、粘結性和鋰離子的擴散動力學特性都有顯著的影響。

　　例如在烘干過程中，漿料中的溶劑隨著加熱逐漸揮發(fā)，進入到NMP回收設備中，由于烘干過程中NMP是從底部擴散到表面，然后揮發(fā)出去的，使得PVDF在電極中的分布出現(xiàn)濃度梯度，電極表面濃度高，銅箔表面濃度低，因此烘干速度對電極中PVDF等粘結劑的分布有著至關重要的影響。今天咱們一起探討一下電極烘干過程中圍觀結構的形成特點。

　　德國卡爾斯魯尼工業(yè)大學的StefanJaiser和他的團隊利用低溫電子顯微鏡技術對石墨負極在高速烘干情況下，電極微觀結構和粘結劑濃度梯度等因素的變化進行了詳細的研究?，F(xiàn)代鋰離子電池生產(chǎn)中為了降低生產(chǎn)成本，往往會將烘干速度提到盡可能快，而研究顯示，高速烘干會對電極活性物質(zhì)層與銅箔的粘結性，粘結劑分布的均勻性和電極的導電性產(chǎn)生影響，但是我們對這其中的機理還不甚清楚，而Stefan Jaiser工作恰好為我們揭示了在烘干過程中電極的結構變化特點和影響因素。

　　試驗中Stefan Jaiser以石墨負極為樣本，粘結劑采用了PVDF，利用小型涂布機將漿料涂布在銅箔上，然后利用干燥空氣和加熱平臺模擬真實生產(chǎn)環(huán)境，對極片進行干燥。漿料配方和干燥后電極成分比例如下表所示。

　　在烘干過程中，根據(jù)預先設定好的時間，將正在烘干的極片直接投入到泥狀液氮進行快速冷卻，保存極片的結構，然后利用離子束切割機在-160℃下對極片進行切割，獲取平整的橫切面，最后利用低溫電子顯微鏡技術對極片橫切面的形貌進行觀察，過程示意圖如下圖所示。

　　在烘干的過程中，由于溶劑NMP的揮發(fā)，會導致活性物質(zhì)層發(fā)生收縮，不同烘干階段活性物質(zhì)層的收縮如下圖所示。在開始的時候，固含量為47.5%，但是由于NMP密度較小，因此溶劑所占據(jù)的體積分數(shù)為71%，而在電極完全干燥后電極由于石墨顆粒相互靠近，因此電極的空隙率就下降到了46.4%左右（這要取決于石墨顆粒的形狀和尺寸）。

　　通過對烘干過程中溶劑蒸發(fā)、沉降和擴散等影響因素的模擬發(fā)現(xiàn)，在較低的烘干速度下，沉降起到了決定性的作用，使得顆粒在遠離表面的地方沉降聚集。而在較高的烘干速度下，會引起表面層的快速下降，聚集顆粒，在電極的表面形成一層顆粒層。如果溶劑蒸發(fā)的速度剛好等于擴散速度，在電極內(nèi)部則不會出現(xiàn)濃度梯度。但是對比上圖我們可以發(fā)現(xiàn)，在活性物質(zhì)表面層活著底層中都沒出現(xiàn)明顯的石墨顆粒聚集，石墨顆粒在整個活性物質(zhì)層中呈現(xiàn)出均一的分布。通過對不同烘干程度的電極中石墨顆粒尺寸的分布情況進行分析（如下圖所示），從數(shù)據(jù)上可以看到，隨著烘干，石墨顆粒的尺寸逐漸增加，但是石墨顆粒從底層到表面層的分布卻一直比較均勻，并沒有在底層或者表層出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象，這表明上述的模型分析與實際生產(chǎn)并不相符。

　　既然石墨顆粒的分布沒有濃度梯度的存在，那其他材料是否存在著濃度梯度呢？Stefan Jaiser又對粘結劑在電極層中的分布進行了詳細的研究。Stefan Jaiser首先將電極根據(jù)到表面不同距離分成了四層，每層取四個區(qū)域分析其中F元素的含量（PVDF的標志物），分析結果如下圖所示。

　　從圖中我們可以看出在開始的時候，在電極中不存在PVDF的濃度梯度，但是隨著NMP的揮發(fā)，PVDF開始出現(xiàn)濃度梯度，電極表層的PVDF濃度要高于電極底層PVDF的濃度梯度，并且隨著烘干的進行濃度梯度逐漸增加。這可以解釋為溶劑擴散，PVDF的NMP溶液從底層擴散到表層，然后NMP揮發(fā)，PVDF則留到了電極的表層。

　　究竟是什么力量推動著PVDF粘結劑在電極內(nèi)遷移呢？我們知道，在電極的內(nèi)部，石墨顆粒的之間存在著大大小小的微孔，并且相互之間是聯(lián)通的，由于毛細作用的存在，使得大孔中的溶液會向小孔中遷移，在開始的時候這會推動處在底層的NMP溶劑向表層遷移，當溶劑數(shù)量少到一定程度時，溶劑開始向著最小的孔內(nèi)聚集，這就抑制了粘結劑繼續(xù)向電極表面的遷移，使得PVDF的濃度梯度在一定的程度就停止了。這也解釋了為何干燥后的粘結劑往往出現(xiàn)在顆粒的連接處，還與導電劑伴隨出現(xiàn)，因為炭黑材料會形成尺寸最小的孔，從而使得最后的PVDF的NMP溶液向此處聚集。

　　上文為我們揭示了聚合物鋰電池電極在烘干過程中微觀結構的變化，在整個的烘干過程中石墨顆粒都是均勻分布的，不存在分層的現(xiàn)象。但是粘結劑隨著烘干的進行卻出現(xiàn)了梯度分布的現(xiàn)象，在電極表面的粘結劑濃度要高于在底層的粘結劑濃度。經(jīng)研究分析，這主要是受到毛細作用的影響，PVDF的NMP溶液從底層向表層遷移所致。為指導鋰離子電極的生產(chǎn)提供了重要的參考。

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