鋰電池廠家分析：聚合物鋰電池漿料干法混料工藝

　　聚合物鋰電池的性能好壞受到原材料，電池設(shè)計(jì)，制造設(shè)備與工藝，環(huán)境等眾多因素影響，任何一點(diǎn)缺陷都可能導(dǎo)致鋰電產(chǎn)品的崩塌。因此，雖然現(xiàn)在關(guān)于鋰電池的新材料，新設(shè)計(jì)，新工藝大量涌現(xiàn)，但是鋰電池廠家的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程卻很緩慢，鋰電池并沒有出現(xiàn)巨大的技術(shù)革新。

　　材料是聚合物鋰電池的基礎(chǔ)，而制造工藝也很重要。其中，混料工藝在聚合物鋰電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中對產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個(gè)生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。聚合物鋰電池的電極制造中，正負(fù)極漿料基本上都是由活物質(zhì)、聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等組成。電極漿料的混料工藝大概分為三種：①球磨工藝，最初來源于涂料行業(yè)；②濕法混料工藝，基本過程為溶膠-混合導(dǎo)電劑-混合活物質(zhì)-稀釋。這是目前國內(nèi)的主流工藝。③干法混料工藝，基本過程為活物質(zhì)、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑干粉混合-加入適量溶劑潤濕-加入溶劑高速分散破碎-稀釋調(diào)節(jié)粘度。對電池漿料的要求，第一是分散均勻性，如果漿料分散不均，有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，電池的電化學(xué)性能受到影響；第二，漿料需要具有良好的沉降穩(wěn)定性和流變特性，滿足極片涂布工藝的要求，并得到厚度均一的涂層。

聚合物鋰電池干法混料工藝的優(yōu)點(diǎn)

　　最開始鋰電池漿料的制造借鑒涂料行業(yè)，1999年時(shí)，韓國人就開始了研究投料順序?qū){料性質(zhì)和電池性能的影響。他們采取如圖1所示四種投料工藝進(jìn)行混料，采用相同的材料和配方，僅僅改變投料順序就能改變漿料的性質(zhì)。漿料的混合程度取決于顆粒大小，粒度分布，形狀，比表面積，顆粒的溶劑吸收率等，從攪拌開始到粘度穩(wěn)定所需的時(shí)間和依次加入的材料的比表面積最相關(guān)。

圖1 漿料制備的四種方法

　　方法1：活物質(zhì)吸收液體不充分，導(dǎo)電劑的比表面積比活物質(zhì)顆粒大很多，表面吸收了大量的液體，液體陷入導(dǎo)電劑中，不能輕易流動。

　　方法2：活物質(zhì)比表面積小，更容易釋放液體。導(dǎo)電劑后加入，開始吸收溶劑，粘度穩(wěn)定時(shí)間更長。

　　方法4：活物質(zhì)和導(dǎo)電劑同時(shí)吸收液體，潤濕固體顆粒，此種方法吸收溶劑最充分，漿料分散性最好，因此，相同的固含量條件下漿料粘度最低。

　　研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用第4種工藝的漿料粘度達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間可接受，而且所制備的漿料粘度最低，如表1所示，分散性最好，而且半電池循環(huán)測試結(jié)果表明此工藝制備的電池循放電容量衰減最?。▓D2所示）。

表1 四種混料方法漿料的穩(wěn)定粘度和從開始攪拌到穩(wěn)定所需時(shí)間

圖2 四種混料工藝所制半電池循環(huán)測試

　　采用活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑干粉預(yù)混合-超高粘度的攪拌工藝，所制備的漿料與傳統(tǒng)濕法工藝相比，該工藝生產(chǎn)的負(fù)極漿料具有更好的性能，漿料黏度、顆粒度和固含量穩(wěn)定性等均比流體分散工藝得到的漿料要好，制成的膜片電阻率較低，粘接力較高，制成的電芯容量保持率更高。超高粘度攪拌時(shí)，剪切力大能夠更加充分分散顆粒細(xì)小容易團(tuán)聚的導(dǎo)電劑，同時(shí)也更有利于粘結(jié)劑溶解和穩(wěn)定，從而電池性能更優(yōu)。

聚合物鋰電池干法混料工藝過程

　　固體粉料在液體中分散基本過程如圖3所示，分為：①粉料的潤濕，將附著于粉體上的空氣以液體介質(zhì)取代。一種粉體要分散在液體中，首先必須被潤濕，固體表面的濕潤性由其化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)決定。固體表面自由能越大，越容易被液體濕潤；反之亦然，潤濕性可用接觸角大小表示。②顆粒團(tuán)聚體的破裂、分散，破碎團(tuán)聚體主要有三種力：設(shè)備轉(zhuǎn)動過程中的機(jī)械力，顆粒之間發(fā)生碰撞產(chǎn)生的作用力，高速分散剪切力。③固體懸浮物的穩(wěn)定化，阻止已經(jīng)分散的顆粒發(fā)生在團(tuán)聚，分散穩(wěn)定作用有靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定。

圖3 粉料在液體中混合分散基本過程

　　典型的聚合物鋰電池干法混料工藝過程為：①活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑粉體加入攪拌釜，進(jìn)行干粉混合均勻；②加入適量溶劑，對粉體顆粒進(jìn)行潤濕，使顆粒表面吸附溶劑，同時(shí)在這種高粘度下攪拌，開始形成大的剪切力作用，充分混勻潤濕粉體顆粒；③繼續(xù)加入溶劑，高速剪切力作用下對顆粒團(tuán)聚體進(jìn)行分散，使導(dǎo)電劑均勻分布；④繼續(xù)加入溶劑，稀釋漿料，調(diào)節(jié)粘度使之適合涂布工藝。

　　其中，粉體的潤濕是工藝的核心步驟，溶劑的量存在一個(gè)臨界點(diǎn)，若溶劑偏少，不足以潤濕全部粉料，那么干粉必然成團(tuán)，后續(xù)想將其打開有一定難度；而且，過干的情況下，雙行星攪拌機(jī)中，漿料容易“爬桿”，并不能起到攪拌的效果；如果溶劑偏多，漿料很容易流動，攪拌槳的剪切力作用效果減小，而且，捏合攪拌也起不到捏合力粉碎團(tuán)聚的作用。實(shí)際漿料的效果都可以用細(xì)度和粘度來判斷：相同條件下，粘度越小，細(xì)度越小，證明分散效果越佳。

高強(qiáng)度干粉混合工藝

　　近幾年，干法混料工藝在第一步干粉混合步驟進(jìn)一步得到優(yōu)化，出現(xiàn)高強(qiáng)度干粉混合工藝改善漿料和電池特性的報(bào)道。圖4為高強(qiáng)度剪切混合設(shè)備Nobilta™結(jié)構(gòu)示意圖，攪拌拐和壁的間隙3mm，內(nèi)外壁之間有一層水套冷卻高速分散中產(chǎn)生熱量導(dǎo)致的溫升。在混合過程中，由于高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的高剪切力作用下，固體顆粒被高速旋轉(zhuǎn)軸高速旋轉(zhuǎn)而離心分離。高速分散的強(qiáng)度可用弗魯?shù)聰?shù)Fr（Froude-toolnumber）表征，定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值，可由式（1）描述。當(dāng)轉(zhuǎn)子的半徑保持不變，F(xiàn)r取決于于轉(zhuǎn)子速度的ω，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速越高，弗魯?shù)聰?shù)越大，表明高速分散的強(qiáng)度越大。

式（1） 其中，ωt是轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，rt為轉(zhuǎn)子半徑，g為重力加速度。

圖4 高強(qiáng)度剪切混合設(shè)備Nobilta™結(jié)構(gòu)示意圖

　　高強(qiáng)度的干粉剪切分散具有兩個(gè)方面的作用：一方面，高的剪切力能夠使導(dǎo)電劑團(tuán)聚體充分破碎分散，另一方面，高速分散作用下，干粉攪拌能夠?qū)崿F(xiàn)微觀上的混合，在較大的活物質(zhì)顆粒表面沉積形成一層由細(xì)小的分散開的導(dǎo)電劑沉積層，從而形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。如圖5所示，一般的干粉混合強(qiáng)度低，導(dǎo)電劑沒有完全分散開，在活物質(zhì)顆粒表面仍舊存在團(tuán)聚，而高強(qiáng)度干粉混合工藝使導(dǎo)電劑團(tuán)聚體充分破碎分散，在活物質(zhì)表面形成沉積層。

圖5  一般干粉混合（左邊）和高強(qiáng)度干粉混合（右邊）顆粒微觀形貌對比

　　高強(qiáng)度的干粉分散混合主要的參數(shù)有：①高速分散的強(qiáng)度，可用弗魯?shù)聰?shù)或轉(zhuǎn)子線速度表示；②高速分散的時(shí)間。圖6是高強(qiáng)度干粉混合對涂布極片孔隙率的影響，極片涂布之后未輥壓，高強(qiáng)度干粉混合能夠降低極片的孔隙率，轉(zhuǎn)速一定時(shí)，隨著分散時(shí)間越長，孔隙率越低，而分散時(shí)間一定時(shí)，轉(zhuǎn)速越高孔隙率越低。

圖6  高強(qiáng)度干粉混合對涂布極片孔隙率的影響

　　圖7是高強(qiáng)度干粉混合對涂布極片結(jié)合強(qiáng)度的影響，極片涂布之后未輥壓，高強(qiáng)度干粉混合能夠提高極片的結(jié)合強(qiáng)度，轉(zhuǎn)速一定時(shí)，隨著分散時(shí)間越長，結(jié)合強(qiáng)度越高，而分散時(shí)間一定時(shí)，轉(zhuǎn)速越高結(jié)合強(qiáng)度越高。

圖7 高強(qiáng)度干粉混合對涂布極片結(jié)合強(qiáng)度的影響

　　因此，采用高強(qiáng)度干粉混合工藝，必然能夠提高聚合物鋰電池的性能，如圖8所示。極片涂布之后輥壓到相同的涂層壓實(shí)密度，然后同樣的負(fù)極極片組裝成全電池，測試電池性能。與不采用此工藝的電池相比，高強(qiáng)度干粉混合工藝可以提高電池的倍率特性和和循環(huán)性能。

圖8 高強(qiáng)度干粉混合對電池倍率和循環(huán)性能的影響

　　但是，如果高強(qiáng)度太高，或者時(shí)間太長，導(dǎo)電劑粉碎成細(xì)小顆粒，雖然增加了導(dǎo)電劑與活物質(zhì)之間的接觸和分散效果，但是破壞了導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)的長距離導(dǎo)電性能，所制備的極片電阻會增加，相應(yīng)的電池性能反而會變差，如圖9和圖10所示。隨著分散強(qiáng)度增加，極片電阻先降低后呈現(xiàn)增加趨勢，電池的倍率和循環(huán)性能也會相應(yīng)變差。

圖9 高強(qiáng)度干粉混合套件對極片電阻的影響

圖10 高強(qiáng)度干粉混合條件對電池倍率和循環(huán)性能的影響

　　因此，雖然聚合物鋰電池干法混料工藝顯著縮短了攪拌工藝時(shí)間，漿料穩(wěn)定性和分散均勻性也更好。但是，此工藝存在工藝范圍窄的缺點(diǎn)。

　　常規(guī)聚合物鋰電池干法攪拌工藝中，在潤濕步驟，溶劑量、攪拌轉(zhuǎn)速和時(shí)間選擇不合適很容易出現(xiàn)品質(zhì)問題，而這又與原料的顆粒大小、尺寸分布、比表面積等關(guān)系密切，這些參數(shù)稍有變化，相應(yīng)的溶劑量和攪拌工藝條件也需要作出調(diào)整。如果第一步加入溶劑量過多，顆粒團(tuán)聚體不容易分散，出現(xiàn)漿料細(xì)度大、導(dǎo)電劑分布不均勻的品質(zhì)問題。而如果第一步加入的溶劑過少，潤濕攪拌作用力大，粘結(jié)劑也無法充分分散溶解或者出現(xiàn)粘結(jié)劑長鏈被破壞的情況，導(dǎo)致漿料粘度和穩(wěn)定性出現(xiàn)問題。這可能是限制干法混料工藝廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

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